RAMAN (EFFET)

RAMAN (EFFET)

L’effet Raman est un phénomène physique de diffusion moléculaire de la lumière, mis en évidence expérimentalement en 1928 par le physicien indien Chandrasekhara Venkata Raman, lauréat du prix Nobel en 1930. Dès les premiers travaux se sont dégagés les caractères essentiels de ce phénomène: la diffusion d’une radiation monochromatique par des molécules polyatomiques entraîne l’apparition de radiations de très faible intensité dont les fréquences sont différentes de celle de la radiation incidente. Les changements de fréquence observés sont essentiellement liés aux vibrations moléculaires. L’effet Raman est à la base du développement de méthodes de spectrométrie Raman qui apportent des données complémentaires de la spectrométrie d’absorption infrarouge.

Les sources de lumière laser, particulièrement bien adaptées à l’excitation de l’effet Raman, ont été à l’origine de progrès techniques très importants qui ont renouvelé cette méthode, en permettant par exemple l’analyse d’échantillons microscopiques, ou bien des mesures en des temps très courts.

Les principaux domaines d’application concernent l’étude des symétries et des structures d’édifices polyatomiques (molécules, ions, réseaux cristallins), ainsi que l’analyse non destructive de matériaux minéraux, organiques ou biologiques.

Principe

Pour observer l’effet Raman, on éclaire un milieu matériel – gaz, liquide ou solide – par un faisceau de lumière monochromatique, c’est-à-dire une radiation électromagnétique dite «radiation excitatrice» dont la fréquence 益⁰ est connue avec précision. Rappelons que cette dernière est liée à la longueur d’onde⁰ et au nombre d’ondes 益 漣⁰ par les relations:

dans lesquelles c est la vitesse de la lumière.

Cette radiation monochromatique peut être transmise, réfléchie, absorbée ou diffusée par le milieu matériel. Même lorsque celui-ci est soigneusement débarrassé de toute poussière ou particule diffusante, une diffusion de faible intensité par les molécules constituant la matière peut être observée. Elle peut se produire sans échange d’énergie avec les molécules. Dans ce phénomène, étudié par Rayleigh, la fréquence de la lumière diffusée est égale à celle de la lumière incidente.

Pour une fraction beaucoup moins intense de la lumière, la diffusion est dite «inélastique» et correspond à un échange d’énergie avec les molécules. Les fréquences des radiations diffusées 益^d sont données par une relation simple:

Le signe 漣 correspond à des radiations diffusées décalées vers les basses fréquences ou grandes longueurs d’onde, et appelées Stokes par analogie avec la règle énoncée à propos de la fluorescence; le signe + à un décalage vers les hautes fréquences ou longueurs d’onde plus courtes. On parle alors de diffusion anti-Stokes.

Dans les deux cas, on constate que les écarts de fréquence 益ⁱ , par rapport à la radiation excitatrice, sont caractéristiques des molécules constituant le milieu matériel responsable de la diffusion. L’ensemble des radiations diffusées, analysées par un spectromètre, forme le spectre Raman de l’échantillon. Bien que celui-ci paraisse symétrique sur l’échelle des fréquences de part et d’autre de la radiation Rayleigh 益⁰, on constate que les intensités décroissent rapidement du côté anti-Stokes, si bien que l’on n’utilise que la partie Stokes du spectre Raman dans la plupart des applications.

Sir Chandrasekhara Venkata Raman a été le premier à décrire, en 1928, dans la revue Nature , l’observation expérimentale de ce phénomène. Mais il faut rappeler que le principe en avait été envisagé théoriquement, en 1923, par l’Autrichien A. Smekal et que d’autres équipes de recherche travaillaient sur ce sujet à la même époque, par exemple L. Mandelstam et G. Landsberg en U.R.S.S. ou Jean Cabannes en France.

Interprétation

L’effet Raman peut s’interpréter par un échange d’énergie entre les molécules diffusantes et les quanta énergétiques, ou photons, qui constituent la lumière excitatrice. Nous choisirons, pour exposer en termes simples cet échange, le cas des spectres Raman de vibrations moléculaires qui correspondent aux applications les plus fréquentes.

Les molécules, de même que les ions polyatomiques ou les cristaux, sont constituées d’atomes liés les uns aux autres par des «liaisons chimiques». Ces liaisons ne sont pas rigides, mais sont déformables, élastiques, si bien que les atomes effectuent sans cesse des oscillations au voisinage de leur position d’équilibre. Ce sont ces mouvements de vibration, s’effectuant à des fréquences 益^v caractéristiques pour chaque groupe d’atomes, que l’effet Raman permettra le plus souvent de déceler et de mesurer.

À chacune de ces vibrations correspondent des valeurs particulières de l’énergie de la molécule, que l’on peut représenter par des «niveaux» discrets E⁰, E¹, E², etc. (fig. 1). L’écart entre deux niveaux énergétiques est lié à la fréquence de vibration 益^v et au nombre d’ondes 益 漣^v:

où h est la constante de Planck et c la vitesse de la lumière.

Le nombre de molécules possédant à chaque instant les énergies E⁰, E¹, etc., peut être calculé, lorsqu’on suppose le système en équilibre thermique, à partir de la distribution de Boltzmann. On trouve ainsi que les «populations» 類^E0 et 類^E1 sur les divers niveaux sont reliées par l’expression:

où k est la constante de Boltzmann et T la température absolue.

Cela signifie que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement, en fonction de l’énergie du niveau considéré. L’énergie transportée par un quantum ou «photon» de lumière excitatrice est égale à h 益⁰, avec h , constante de Planck.

Lors de la diffusion Rayleigh, les photons diffusés conservent la même énergie. Par contre, l’effet Raman donne lieu à la diffusion de photons qui ont soit cédé de l’énergie aux molécules en les portant à un niveau vibrationnel plus élevé – ils ont alors une énergie h ( 益⁰ 漣 益^v) et apparaissent dans la partie Stokes du spectre Raman –, soit prélevé de l’énergie en portant les molécules à un niveau vibrationnel moins élevé – leur énergie est donc h ( 益⁰ + 益^v) et ils sont observés du côté anti-Stokes.

Il faut tenir compte, pour évaluer les intensités, de l’influence des populations relatives aux différents niveaux. La probabilité d’observation de transitions anti-Stokes, partant de niveaux moins peuplés, est plus faible que pour les transitions Stokes, et décroît exponentiellement en fonction de l’énergie du niveau de départ. Ce schéma énergétique rend bien compte des intensités relatives observées expérimentalement.

Spectre Raman

En portant sur un diagramme l’intensité du rayonnement diffusé en fonction de la fréquence, on obtient, de part et d’autre d’un maximum très intense correspondant à la diffusion Rayleigh de fréquence 益⁰, des pics ou «raies spectrales» de faible intensité, dus à l’effet Raman (fig. 1): les mesures en lumière polarisée montrent que certaines raies sont fortement polarisées, tandis que d’autres sont dépolarisées, ce qui permet de les classer en fonction des symétries moléculaires.

Les vibrations moléculaires s’effectuant vers 10¹² ou 10¹³ hertz, et la radiation excitatrice étant le plus souvent choisie dans le spectre visible, soit vers 10¹⁵ hertz, il serait peu commode de graduer l’échelle horizontale en fréquences. On lui préfère une grandeur proportionnelle, le nombre d’ondes 益 漣 (souvent noté k par les opticiens):

qui est l’inverse de la longueur d’onde exprimée en centimètres. Le zéro de l’échelle des nombres d’ondes relatifs coïncide avec la radiation excitatrice.

L’ordre de grandeur des énergies mises en jeu dans les vibrations de molécules ou de réseaux cristallins situe les spectres Raman entre quelques cm size=1^漣1 et 4 000 cm size=1^漣1 environ.

Spectre Raman de résonance

Le schéma simplifié rappelé ci-dessus impliquait en première approximation que la fréquence du rayonnement excitateur ne coïncidait pas avec l’une des transitions d’absorption de la molécule.

En réalité, une exaltation de l’intensité de certaines raies du spectre Raman s’observe lorsque la radiation excitatrice est proche d’une bande d’absorption électronique de la molécule. Cette exaltation s’interprète par un effet de résonance, et la théorie, trop complexe pour être abordée ici, amène à distinguer la résonance exacte, dans laquelle l’excitation coïncide avec le maximum d’absorption, de la prérésonance, plus fréquemment observée, puisqu’il suffit de s’approcher des bandes électroniques du chromophore moléculaire (c’est-à-dire du groupe d’atomes qui, dans la molécule, est à l’origine de sa «couleur»).

L’accroissement de l’intensité, qui peut atteindre des valeurs très élevées (10⁶) dans des cas favorables, résulte d’un couplage des transitions vibrationnelles et électroniques; les raies exaltées correspondent à la structure vibrationnelle de la bande d’absorption électronique mise en jeu. Le phénomène se complique, car l’interaction vibrationnelle peut concerner non plus un seul niveau électronique excité, mais aussi le couplage vibronique de deux états électroniques excités. L’état de polarisation des spectres de résonance peut être très différent de ce qui est observé en diffusion Raman ordinaire, si bien que les mesures de polarisation apportent des données très utiles à l’interprétation des spectres.

En pratique, les effets de résonance sont mis à profit, grâce à un choix judicieux de la radiation excitatrice, pour exalter sélectivement le spectre de vibration de certaines molécules, dans un mélange complexe ou une solution diluée, ou même de groupements d’atomes impliqués dans un chromophore porté par une macromolécule.

Spectres vibrationnels, règles de sélection

Les transitions vibrationnelles moléculaires peuvent fréquemment être observées par absorption directe, dans le domaine infrarouge, de photons d’énergie égale aux écarts entre niveaux vibrationnels. Certaines des raies du spectre de diffusion Raman auront donc même nombre d’ondes que les bandes observées dans le domaine de l’infrarouge. L’examen des aspects théoriques et expérimentaux de ces deux méthodes montre qu’il est indispensable de les employer conjointement, car elles s’avèrent complémentaires lorsqu’on cherche à tirer, du spectre vibrationnel, les données utiles à l’établissement des formules développées, des symétries et des structures.

Une molécule comportant N atomes peut être traitée comme un système mécanique à 3 N degrés de liberté, parmi lesquels on compte trois translations d’ensemble, trois rotations (ou deux rotations seulement pour une molécule linéaire). Les 3 N 漣 6 (ou 3 N 漣 5) mouvements restants rendent compte des déformations internes à la molécule, qui correspondent aux vibrations moléculaires.

Le traitement classique des vibrations d’une molécule polyatomique consiste à résoudre un système d’équations de Lagrange, dans lesquelles interviennent les énergies cinétique et potentielle. Dans l’hypothèse harmonique, le mouvement peut se résoudre en un ensemble de «modes normaux», auxquels sont associées des «coordonnées normales». Pour chacun d’eux, tous les atomes vibrent en phase à la même fréquence, mais avec des amplitudes différentes. L’analyse des 3 N 漣 6 vibrations d’une molécule à grand nombre d’atomes ne peut être menée qu’en mettant en œuvre les moyens de calcul puissants disponibles de nos jours. Cependant, une analyse simplifiée, ne mettant en jeu que les propriétés de symétrie d’un édifice polyatomique, peut suffire si l’on se contente de dénombrer les modes vibrationnels et de déterminer leur activité en absorption infrarouge ou en diffusion Raman.

Cette activité, qui détermine la possibilité d’observation d’un mode vibrationnel donné, soit par absorption, soit par diffusion lors de l’interaction avec un rayonnement, peut être corrélée à des «règles de sélection». Ces dernières gouvernent les possibilités de couplage de l’onde électromagnétique avec le mouvement moléculaire, lorsque celui-ci s’accompagne d’une variation des propriétés liées à la polarisation électrique de la molécule: moment dipolaire猪 et polarisabilité moléculaire 見.

Moment dipolaire

Le moment dipolaire est une propriété vectorielle. Lorsque le barycentre des charges positives (noyaux atomiques) ne coïncide pas avec celui des charges négatives (électrons), la molécule est assimilable à un dipôle électrique formé de deux charges ponctuelles + q et 漣 q situées à une distance r :

Polarisabilité moléculaire

La polarisabilité moléculaire est sans doute moins bien connue, quoique le terme «polarisabilité» soit souvent utilisé en chimie pour qualifier la manière dont une liaison chimique ou un groupe d’atomes sont influencés par l’approche d’un réactif.

La polarisabilité moléculaire traduit la faculté de déformation du nuage de charges électriques sous l’influence d’un champ électrique uniforme, et se définit par:

où は est le moment électrique induit et﨎 le vecteur champ électrique.

La direction du moment induit ne coïncide pas, en général, avec celle du champ, et la valeur de 見 varie selon l’orientation de la molécule. La polarisabilité est donc une propriété tensorielle où 見 est un tenseur de rang 2, dont la matrice est symétrique, ce qui réduit le nombre de composantes indépendantes à 6. Comme pour d’autres propriétés tensorielles, il est parfois commode de visualiser ce tenseur sous la forme d’un ellipsoïde de polarisabilité.

Règles de sélection

Les règles de sélection peuvent se résumer de manière concise:

– Une vibration de coordonnée normale Q peut donner lieu à une absorption infrarouge, si elle modifie l’une des composantes du moment dipolaire猪ⁱ , c’est-à-dire si la dérivée (face=F0019 煉 猪ⁱ / 煉Q)⁰ n’est pas nulle au voisinage de la position d’équilbre.

– Une vibration de coordonnée normale Q est active, en diffusion Raman, si elle fait varier une des composantes 見^ij de la polarisabilité, c’est-à-dire si la dérivée (face=F0019 煉 見^ij / 煉Q)⁰ n’est pas nulle.

Symétrie des vibrations et théorie des groupes

Si les variations du moment électrique et de la polarisabilité paraissent intuitivement accessibles pour des molécules di- ou triatomiques, il n’en est pas de même pour des édifices polyatomiques à grand nombre d’atomes, les plus intéressants de nos jours en chimie ou en biologie.

Une méthode très élégante permet de tourner cette difficulté, en se fondant uniquement sur les propriétés de symétrie des molécules, et en faisant appel à des résultats connus de la théorie des groupes. La prévision des caractères essentiels des spectres vibrationnels d’un édifice moléculaire donné se résume en quelques étapes.

On imagine, à partir de la formule chimique et des propriétés connues, les différentes configurations moléculaires possibles. Pour chacune d’entre elles, on recherche les éléments (axes, plans, centre) et les opérations de symétrie possibles (rotations propres et impropres, réflexions, inversion). L’ensemble de ces opérations, laissant toutes un point invariant commun dans la molécule, constitue un «groupe ponctuel».

Chacune des hypothèses structurales formulées pour une molécule se classe ainsi dans un groupe ponctuel bien défini. On constate que, malgré le très grand nombre de configurations moléculaires imaginables, elles se classent toutes dans un vingtaine de groupes.

Table de caractères

Toutes les propriétés utiles à la prévision des spectres vibrationnels sont contenues dans la «table de caractères» du groupe, tableau carré où chaque colonne contient une classe d’opérations de symétrie et chaque ligne une représentation irréductible ou espèce.

Les 3 N mouvements de la molécule, translations, rotations et modes normaux de vibration, se rangent dans cette table en fonction de leurs propriétés de symétrie, ainsi que les 3 composantes du vecteur moment dipolaire et les 6 du tenseur de polarisabilité.

L’analyse vibrationnelle, c’est-à-dire le dénombrement et l’activité des modes de vibration en Raman ou infrarouge, s’effectue à partir de ces tables par un calcul très simple où intervient le nombre d’atomes inchangés au cours d’une opération de symétrie.

Interprétation des spectres

Quelques règles tirées de ces résultats méritent d’être brièvement rappelées: certains modes de vibration peuvent être inactifs à la fois en diffusion Raman et en absorption infrarouge (appelée par la suite infrarouge); d’autre part, si la molécule possède un centre de symétrie, il n’existe aucune vibration commune aux spectres Raman et infrarouge; celles qui sont symétriques par rapport à ce centre (g , de l’allemand gerade ) sont actives en Raman et inactives en infrarouge; les vibrations antisymétriques par rapport à ce centre (u , de l’allemand ungerade ) sont au contraire actives dans le domaine de l’infrarouge et inactives en Raman.

La présence simultanée de certains modes, à la fois dans les spectres Raman et infrarouge, indique de façon certaine l’absence de centre de symétrie.

La présence d’au moins un axe de symétrie d’ordre supérieur à deux se traduit par l’apparition de modes dégénérés, donc confondus à une même fréquence. Le nombre apparent de bandes ou de raies peut ainsi devenir inférieur aux 3 N 漣 6 prévus. C’est le cas, par exemple, des édifices tétraédriques, comme CCl⁴, qui ne présentent que 4 raies au lieu de 9 (fig. 1).

Les vibrations totalement symétriques sont toutes actives en Raman et se traduisent par des raies intenses et polarisées (par exemple, pulsation symétrique du benzène et des cycles aromatiques). Les vibrations non totalement symétriques ou dégénérées donnent des raies dépolarisées.

En plus des modes fondamentaux prévus dans l’hypothèse harmonique, des bandes correspondant à des «harmoniques» ou à des «combinaisons» de modes apparaissent aussi dans les spectres expérimentaux. Ces bandes s’interprètent par des transitions entre niveaux non consécutifs dans le diagramme énergétique. Leur intensité est souvent beaucoup plus faible dans le spectre Raman que dans l’infrarouge.

La complémentarité des spectres Raman et infrarouge et la nécessité de les mettre en œuvre conjointement apparaissent de manière encore plus évidente si l’on examine les techniques expérimentales de mesure.

Aspects expérimentaux

L’effet Raman s’observe en principe dans un domaine spectral où l’absorption des rayonnements diffusés est faible. La fenêtre spectrale la plus utilisée se situe ainsi dans le visible, entre les absorptions électroniques (ultraviolet) et vibrationnelles (infrarouge). C’est dans ce domaine que l’on dispose le plus facilement de matériaux optiques (verres, miroirs, réseaux, polariseurs) et de détecteurs photoélectriques de hautes performances.

Le domaine spectral intéressant s’étend de 0 à 4 000 cm size=1^漣1. Il couvre dans les basses fréquences les rotations, les vibrations d’atomes lourds et les modes de réseaux cristallins et, dans les fréquences moyennes et hautes, les vibrations d’atomes légers. Ce domaine est aisément accessible, en spectrométrie Raman, avec un seul système optique et un même détecteur. La même gamme, observée par absorption infrarouge, couvrirait du proche infrarouge aux ondes millimétriques et exigerait plusieurs types de composants optiques et de détecteurs.

Les mesures en lumière polarisée facilitent le classement des raies et leurs attributions, en fonction des propriétés de symétrie. Elles sont utiles non seulement pour des milieux ordonnés (cristaux), mais aussi pour des échantillons liquides ou gazeux.

L’étude de solutions dans l’eau, les alcools et les solvants polaires, qui présentent dans l’infrarouge des bandes d’absorption très intenses, est abordée sans difficulté par effet Raman. Cette situation favorable présente un avantage décisif pour des ions inorganiques, ainsi que pour de nombreux composés d’intérêt biologique.

Dans le même ordre d’idées, le recours à l’effet Raman de résonance offre la possibilité d’étude sélective de substances en solution à très faible concentration, en choisissant la radiation excitatrice au voisinage de l’absorption électronique du soluté, mais loin des bandes d’absorption du solvant.

Techniques de spectrométrie Raman

Les mesures de première génération

L’intensité du spectre Raman est très faible, si on la compare à l’intensité de la diffusion sans changement de longueur d’onde, ellemême faible par rapport à la lumière excitatrice. C’est pourquoi l’observation en était difficile à l’époque de sa découverte. Pendant la période 1928-1960, l’excitation exigeait des lampes très puissantes, le plus souvent au mercure, munies de filtres isolant l’une des raies émises. L’analyse spectrale du rayonnement diffusé était réalisée par des spectrographes à prismes, le détecteur de rayonnement était une plaque photographique très sensible.

Le développement de cellules photoélectriques à multiplicateurs d’électrons par émission secondaire, appelées photomultiplicateurs, a permis la réalisation, dans les années cinquante, de spectromètres Raman qui utilisaient des monochromateurs à réseaux de diffraction et réalisaient l’enregistrement direct des spectres avec une meilleure précision photométrique.

La lenteur de ces mesures, la nécessité d’une longue préparation des échantillons pour les débarrasser de toute impureté diffusante ou fluorescente expliquent le peu de faveur que rencontrait l’effet Raman à cette époque dans les laboratoires d’analyse, où l’absorption infrarouge s’avérait bien plus commode.

L’arrivée des sources laser et les progrès de l’instrumentation

C’est sans contredit l’avènement des sources de lumière laser, au début des années soixante, qui a déclenché un renouveau spectaculaire des techniques Raman. Le laser présente en effet des qualités idéalement adaptées aux mesures de diffusion moléculaire: très faible divergence, intensité élevée, monochromaticité, absence de fond continu, polarisation bien définie. Le choix des longueurs d’onde disponibles, à partir de différents types de laser, ne cesse de s’élargir, et le recours aux lasers accordables permet même de couvrir un domaine spectral allant de l’ultraviolet à l’infrarouge, ce qui répond aux exigences de l’effet Raman de résonance.

Depuis les années soixante, plusieurs générations successives d’instruments ont vu le jour, bénéficiant des progrès technologiques des lasers eux-mêmes, mais aussi des systèmes optiques d’analyse spectrale et des détecteurs de rayonnement. Ces instruments, qui ont pris dans le jargon des laboratoires le nom de «spectromètres Raman-laser», occupent une place de choix dans la panoplie des outils mis à la disposition des chercheurs ou des ingénieurs confrontés aux problèmes analytiques. Pour résumer très schématiquement la description de ces instruments, nous y distinguerons plusieurs organes.

La source laser, qui délivre, dans un faisceau de très faible divergence (face=F0019 諒 1 mrad), une radiation monochromatique polarisée. Un filtrage soigné débarrasse ce faisceau des raies du plasma, ou du fond continu de lumière incohérente provenant du dispositif de pompage optique du milieu actif.

Les systèmes optiques chargés de l’illumination optimale de l’échantillon, de la collection la plus efficace possible de la lumière diffusée par effet Raman, et de son transfert vers l’entrée du spectromètre proprement dit.

Le spectromètre, qui effectue l’analyse spectrale du rayonnement, comporte généralement plusieurs étages de disperseurs à réseaux, de 2 à 4 disposés en cascade, de manière à accroître la pureté spectrale du système d’analyse. Il importe d’assurer la mesure de raies de très faible intensité, situées dans le spectre à proximité d’une raie très intense, diffusée sans changement de longueur d’onde. Lorsque l’échantillon est un gaz ou un liquide dit «optiquement vide», c’est-à-dire dont les poussières ou les particules diffusantes ont été éliminées par des filtrations ou distillations répétées, le rapport des intensités Rayleigh/Stokes est déjà de l’ordre de mille. La situation est bien plus défavorable pour des échantillons solides pulvérulents, où la radiation excitatrice subit une réflexion diffuse intense, collectée dans le même angle solide que la lumière réémise par effet Raman. Le rapport des intensités à la fréquence excitatrice, et aux fréquences Raman, peut atteindre 10⁹ à 10¹², ce qui oblige à recourir à des systèmes optiques dispersifs de très haut contraste, présentant un taux de lumière parasite extrêmement faible.

Deux dispositions sont adoptées selon le type de détecteur photoélectrique employé. Dans les spectromètres du type «monocanal», utilisant un photodétecteur unique, l’analyse des différents éléments du spectre est effectuée séquentiellement, par rotation des axes des réseaux, de manière à faire défiler les différentes radiations focalisées dans le plan d’une fente qui isole une bande passante étroite. Dans une génération plus performante d’instruments appelés «spectromètres multicanaux», le détecteur photoélectrique est constitué d’une mosaïque du type C.C.D. (charge coupled device ) refroidie à basse température.

Le spectromètre comporte soit un prémonochromateur, soit un filtre holographique éliminant très efficacement les radiations réfléchies ou diffusées à la longueur d’onde du laser, suivi d’un spectrographe dispersif. Un autre type d’instrument, plus spécialement adapté à l’excitation dans le proche infrarouge à 1,06 猪m, afin d’éviter la fluorescence, réalise l’analyse spectrale grâce à un interféromètre à transformée de Fourier couplé à un micro-ordinateur.

L’avantage le plus évident du système multicanal réside dans la simultanéité des mesures de toutes les composantes spectrales. Toutes les informations, perdues au cours de l’opération de balayage dans un spectromètre monocanal, sont conservées et mises en mémoire grâce au système multicanal, ce qui améliore le rapport signal/bruit et permet de détecter des raies qui, antérieurement, n’émergeaient pas du bruit de fond.

La simultanéité des mesures permet de s’affranchir des variations d’intensité de la source de lumière, et même d’enregistrer des spectres Raman excités par des lasers en impulsions de durée très brève (de 10 nanosecondes à quelques dizaines de picosecondes).

La dernière partie de l’instrument, qui a connu également des perfectionnements spectaculaires, assure la mesure et le traitement des signaux électriques issus des détecteurs. Le développement des techniques numériques de traitement et la puissance des systèmes micro-informatiques disponibles ont permis d’accroître la qualité des mesures spectroscopiques et d’assurer, en même temps, la gestion des différentes fonctions du spectromètre.

Microscopie et micro-analyse Raman

Dans les instruments d’usage courant, la masse d’échantillon nécessaire à une mesure n’est guère supérieure au milligramme.

Une étude particulièrement poussée des conditions optimales d’illumination de micro-échantillons par le faisceau laser, et de collection de la lumière diffusée sous le plus grand angle solide possible, a conduit à la réalisation d’un microscope à effet Raman. Il est capable de réaliser l’analyse locale non destructive d’un volume de matière dont les dimensions, limitées par la diffraction de la lumière, sont inférieures au micromètre. Cet instrument, décrit pour la première fois en 1974, a pris le nom de microsonde Raman, par analogie avec les microsondes électroniques ou ioniques développées par Raymond Castaing et Georges Slodzian.

Une seconde génération de microsondes Raman a bénéficié des progrès des techniques de détection photoélectrique multicanal (Microdil). Cet instrument, qui analyse une quantité de matière de moins d’un picogramme (10 size=1^漣12 g), évite toute dégradation thermique ou photochimique des échantillons microscopiques analysés, car la sensibilité élevée des détecteurs permet de réduire la puissance du faisceau laser excitateur à quelques centaines de microwatts.

Applications de l’effet Raman

L’effet Raman a donné naissance à une méthode d’analyse essentiellement non destructive, rapide, et qui n’exige qu’une quantité très faible d’échantillon. Longtemps cantonnée à des études structurales de caractère académique, la spectrométrie Raman a ouvert, grâce au développement d’instruments très performants, de nouveaux domaines d’applications analytiques fondées sur l’identification des espèces moléculaires à partir des spectres vibrationnels. Les applications les plus courantes concernent l’analyse physico-chimique et la détermination des structures et des conformations de molécules polyatomiques en phase liquide ou solide.

La présence de certains groupes d’atomes (C = 0, C = C, etc.) se manifeste dans le spectre Raman par des modes de vibration dont les fréquences caractéristiques sont bien connues et permettent de les identifier sans ambiguïté. La détermination des conformères (isomères conformationnels) et des isomères tire bénéfice de la spectrométrie de vibration, pour orienter le choix entre plusieurs hypothèses structurales.

La comparaison des spectres observés, pour des substances inconnues, avec des résultats publiés ou des catalogues de spectres suffit presque toujours à les identifier. Une étude approfondie et une attribution complète des fréquences observées aux modes de vibration nécessitent cependant l’intervention de spécialistes. Le développement des méthodes de calcul sur ordinateur permet, dans un nombre encore limité de cas, une interprétation beaucoup plus poussée des vibrations moléculaires, mettant en particulier en évidence l’amplitude des mouvements de certains atomes au cours d’un mode normal déterminé.

La mesure, ne faisant intervenir que des techniques optiques, peut être considérée comme non perturbatrice pour le matériau étudié. Cela conduit à l’observation d’espèces moléculaires ou ioniques, apparaissant au cours de réactions chimiques, et qu’il n’est pas possible d’isoler. C’est le cas d’équilibres, de changement de conformation, de réactions d’échanges ou de réarrangements moléculaires.

Des expériences de spectroscopie Raman résolue dans le temps, faisant appel aux techniques de détection multicanal et à l’excitation par des lasers en impulsions très brèves, ont même permis l’étude des spectres vibrationnels d’états moléculaires excités à courte durée de vie.

En physique du solide, des recherches fondamentales concernent, par exemple, les différents types de transitions de phase ou les propriétés de semi-conducteurs, et aussi des travaux tournés vers l’application. Citons l’étude des niveaux électroniques, des interactions photons-phonons, des défauts, de l’action de la pression ou de la température.

L’analyse, par spectrométrie Raman, et surtout par microsonde Raman, est employée pour une grande variété de matériaux tels que les roches, les inclusions dans les minéraux, les polymères, les matériaux composites, les circuits intégrés, les verres, les matériaux amorphes, ou encore pour les études de corrosion ou de contamination.

L’effet Raman peut, en principe, s’observer à partir de n’importe quel milieu matériel, et d’intéressantes études ont été publiées sur les gaz, les combustions, les flammes, les plasmas. La mesure du rapport des intensités Stokes et anti-Stokes a été proposée pour la détermination des températures.

L’effet Raman est aussi utilisé pour l’étude des couches minces, des surfaces et des interfaces. Un effet d’exaltation (de 10³ à 10⁶) de l’intensité des spectres pour des molécules adsorbées à une interface électrolyte-électrode d’argent a été mis en évidence et a donné lieu à un ensemble d’interprétations théoriques. Cet effet, appelé S.E.R.S. (surface enhanced raman scattering ), offre d’intéressantes perspectives pour l’examen de phénomènes électrochimiques, de catalyse, ou de composés biologiques.

L’effet Raman ordinaire a aidé à la détermination des structures de polymères (polypeptides, polynucléotides, lipides). C’est cependant l’effet Raman de résonance qui semble le plus prometteur pour l’étude des constituants de la matière vivante, car il offre à la fois une spécificité élevée par excitation sélective du chromophore choisi, et une sensibilité compatible avec les concentrations rencontrées dans les milieux biologiques.

Les techniques de microscopie et d’analyse locale par effet Raman s’avèrent particulièrement bien adaptées à l’examen de tissus biologiques, et d’accumulations locales de composés dans des cellules. Moyennant des précautions nécessaires pour éviter leur dégradation sous l’effet du faisceau laser, des cellules vivantes ont pu être observées grâce à la microsonde Raman (fig. 2).

Effets Raman non linéaires

Dans tout ce qui précède, on n’a envisagé que l’effet Raman ordinaire ou spontané, dont l’intensité varie proportionnellement à celle du rayonnement excitateur.

Cette approximation, parfaitement valable tant que l’intensité du faisceau laser reste modérée, ne suffit plus lorsqu’on envisage l’effet de lasers de grande intensité.

La focalisation du faisceau sur une faible section peut conduire à une densité photonique extrêmement élevée, en particulier en régime d’impulsions où la puissance de crête dépasse couramment le mégawatt.

Dans ces conditions ont été mis en évidence des phénomènes physiques nouveaux, qui mettent en jeu les niveaux énergétiques vibrationnels, mais dont l’intensité ne suit pas forcément une loi linéaire en fonction de celle du rayonnement incident.

Sans entrer dans le détail de l’étude de ces phénomènes, qui sort du cadre de cet article, nous citerons:

– L’effet hyper-Raman, d’intensité encore beaucoup plus faible que l’effet Raman spontané, mais qui apparaît au voisinage de la fréquence 2 益⁰, avec des règles de sélection différentes.

– L’effet Raman stimulé, qui est une véritable émission laser intense, à la fréquence d’une raie vibrationnelle Raman. Ce phénomène a trouvé une application dans la conversion de fréquence, qui permet de créer des faisceaux intenses cohérents dans le domaine de l’infrarouge, à partir d’un laser visible.

– L’émission cohérente anti-Stokes (C.A.R.S., coherent anti-Stokes radiation scattering ; D.R.A.S.C., diffusion Raman anti-Stokes cohérente), phénomène d’intensité élevée et qui présente un caractère directionnel lié à la cohérence, observé lorsque le milieu matériel est excité simultanément par deux faisceaux lasers, et dont la différence de fréquences coïncide avec celle d’un mode vibrationnel.

– L’effet Raman inverse, qui accompagne l’effet Raman stimulé, mis en évidence par absorption d’un fond continu.

Les perspectives d’avenir

L’effet Raman, considéré dès l’époque de sa découverte comme «le plus beau cadeau que les physiciens aient fait aux chimistes», a bénéficié depuis lors d’importants développements, qui ont largement contribué à une meilleure connaissance de la structure de la matière. Après une période de désaffectation, liée à la diffusion des spectromètres infrarouges jugés plus commodes et plus rapides, la spectrométrie Raman a connu un nouvel essor grâce aux progrès des sources lasers, de l’optique et des détecteurs photoélectriques.

L’éventail des applications de l’effet Raman, comme nous l’avons dit, s’étend depuis les travaux fondamentaux sur la symétrie des molécules et des cristaux jusqu’à l’analyse in situ d’échantillons biologiques ou de matériaux industriels. Ses atouts majeurs sont fondés sur la possibilité d’analyse non destructive par voie purement optique, et sur la richesse des informations moléculaires qu’il apporte. L’application aux études «à distance» ouvre d’extraordinaires perspectives puisque les faisceaux lumineux, transportés éventuellement par fibres optiques, ou parcourant de longues distances dans l’atmosphère ou dans le vide, permettent d’atteindre des objets difficilement accessibles.

Encyclopédie Universelle. 2012.